機(jī)械設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)離不開潤(rùn)滑油。性能優(yōu)良的潤(rùn)滑油品可以充分潤(rùn)滑機(jī)械設(shè)備，減少摩擦和磨損、降低能源消耗、提高機(jī)械效率、延長(zhǎng)機(jī)械設(shè)備使用壽命。據(jù)估計(jì)，大約30%的能源消耗在摩擦上，80%的零件損壞是由磨擦磨損導(dǎo)致的。因此，提高油品潤(rùn)滑性能以減少摩擦、磨損和防止燒結(jié)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有重要意義。潤(rùn)滑油品中通常通過引入極壓抗磨劑(Extreme Pressure - Antiwear Additive ; EP / AWAdditive )來改善基礎(chǔ)油摩擦學(xué)性能、減少摩擦副之間的摩擦阻力、降低磨損和擦傷，最終達(dá)到提高潤(rùn)滑油承載的目的。

 

極壓抗磨劑主要是為了防止刮傷、卡咬、磨損和燒結(jié)熔焊而使用的添加劑，適合用于高速、高溫和高負(fù)荷等惡劣工況的潤(rùn)滑環(huán)境之中。現(xiàn)如今，大量的極壓抗磨劑已經(jīng)得到市場(chǎng)化生產(chǎn)、銷售和應(yīng)用。極壓抗磨劑一般分為兩類：活性與非活性極壓抗磨劑。活性極壓抗磨劑是指分子結(jié)構(gòu)中含有S、P、Cl 等活性元素；其作用機(jī)理一般認(rèn)為是添加劑分子首先吸附于金屬摩擦副表面，在高溫高負(fù)荷的條件下，分子中的S、P、Cl元素與金屬反應(yīng)，形成具有低剪切強(qiáng)度的保護(hù)層，從而達(dá)到減少金屬摩擦副表面摩擦和損耗的目的。非活性極壓抗磨劑主要是指自身或者分解產(chǎn)物沉積在金屬表面從而形成保護(hù)膜的添加劑，主要有含硼化合物、金屬鹽類、稀土類、納米材料等添加劑。

 

國(guó)內(nèi)研究者對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行系統(tǒng)的研究，一些知名學(xué)術(shù)期刊如《當(dāng)代化工》、《潤(rùn)滑油》、《合成潤(rùn)滑材料》也進(jìn)行了詳細(xì)的報(bào)道。本文綜合這些經(jīng)典文獻(xiàn)，對(duì)各類極壓抗磨添加劑的性能和作用機(jī)理作簡(jiǎn)要的分析和歸納。
 

 

含氯極壓抗磨劑價(jià)格低、性能好，與含磷、含硫添加劑具有良好的復(fù)配效果，是潤(rùn)滑油品行業(yè)中最早使用的極壓抗磨組分之一。常用的含氯極壓抗磨劑有脂肪族氯化物和芳香族氯化物。含氯極壓抗磨劑的使用效果主要取決于它的分子結(jié)構(gòu)和氯原子的化學(xué)活性。氯原子在脂肪烴末端時(shí)活性最高，極壓抗磨性能最佳；氯原子在碳鏈中間時(shí)，活性次之；當(dāng)氯原子在碳環(huán)上時(shí)活性最差，相應(yīng)的極壓抗磨劑性能最弱。因此，脂肪族氯化物穩(wěn)定性差、化學(xué)活性強(qiáng)、極壓抗磨性能好，但易引起金屬腐蝕，如氯化石蠟(Chlorinated Paraffin)；芳香族氯化物穩(wěn)定性好、化學(xué)活性低、極壓抗磨性較差，但腐蝕性較小，如五氯聯(lián)苯(Pen-tachlorobiphenyl)。

 

近年來，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐步加強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，含氯添加劑因毒性、腐蝕性問題導(dǎo)致使用量逐漸減少，如含氯型齒輪油已被硫-磷型齒輪油所替代。目前，國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)含氯量為42%(T301)和52%(T302)兩種氯化石蠟產(chǎn)品，其在切削液、不銹鋼絲拉拔油或其他工況苛刻的金屬加工液中仍有一定的應(yīng)用。

 

含氯極壓抗磨劑在使用過程中首先是吸附在摩擦副表面，隨著接觸面載荷的增大和磨擦導(dǎo)致溫度的升高，含氯化合物分解或CCl化學(xué)鍵斷裂生成氯原子或HCl，并與摩擦副金屬表面反應(yīng)生成FeCl2 或FeCl3 保護(hù)膜(反應(yīng)式如圖1 所示)，表現(xiàn)出較好的抗磨、極壓效果。
 

氯化鐵膜具有層狀結(jié)構(gòu)(與石墨烯、二硫化鉬相類似)，臨界剪切強(qiáng)度低、摩擦系數(shù)??；但是其耐熱強(qiáng)度低，在300℃~400℃時(shí)破裂，遇水產(chǎn)生水解反應(yīng)，生成鹽酸和氫氧化鐵，失去潤(rùn)滑作用，并引起化學(xué)磨損和銹蝕，故常在含氯極壓抗磨劑配方中加入腐蝕抑制劑，如胺或堿性磺酸鹽添加劑。因此，含氯添加劑應(yīng)在無水及350℃以下使用較為有效。

 

 

研究表明含硫化合物的極壓抗磨性能與其分子結(jié)構(gòu)中C-S 鍵能密切相關(guān)。C-S 鍵能越小，在摩擦過程中就越易斷裂形成保護(hù)膜，產(chǎn)生較好的極壓抗磨效果。含硫極壓抗磨劑的作用機(jī)理是首先吸附在摩擦副表面，降低摩擦副間的摩擦；隨著載荷的增大，摩擦副間的接觸溫度迅速升高，含硫化合物與金屬反應(yīng)形成硫醇鐵膜，從而起到抗磨效果；隨著載荷的逐漸增加，C-S 鍵開始斷裂，生成FeS極壓化學(xué)反應(yīng)膜，從而起到抗擦傷和抗燒結(jié)的作用。以二硫化物為例，有機(jī)硫化物摩擦學(xué)機(jī)理如圖2所示：
 

由于硫化鐵熔點(diǎn)高(1193℃-1199℃)，耐熱效果好，含硫極壓抗磨劑具有非常高的燒結(jié)負(fù)荷。但硫化鐵膜沒有石墨、二硫化鉬、氯化鐵等膜的層狀結(jié)構(gòu)，其減摩性能較差；同時(shí)，硫化鐵膜雖然熔點(diǎn)和硬度高，但脆度也大，另外考慮到含硫化合物的腐蝕性磨損強(qiáng)，所以含硫添加劑的抗磨性能較差。

 

含硫添加劑在摩擦過程中形成的硫化鐵膜熔點(diǎn)高、極壓性能好，適宜于高溫、高載荷等苛刻工況下使用，是潤(rùn)滑油脂中常用極壓抗磨添加劑。目前，常用含硫極壓抗磨劑主要有硫化烯烴、硫化油(酯)、多硫化合物、二硫化二芐和黃原酸等產(chǎn)品。

 

 

硫化烯烴類添加劑中應(yīng)用最為廣泛的是硫化異丁烯(Sulfurized isobutylene, SIB；商品代號(hào)T321)。硫化異丁烯具有油溶性好、硫含量高(40%~48%)、極壓性能優(yōu)異等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于齒輪油、液壓油、潤(rùn)滑脂、金屬加工液中。硫化異丁烯也是含硫極壓抗磨劑中使用量最大的一類產(chǎn)品。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，硫化異丁烯合成方法可以分為兩大類，一類是傳統(tǒng)的兩步法，另一類是一步法。

 

兩步法制備硫化異丁烯：傳統(tǒng)的兩步法制備硫化異丁烯包括異丁烯的硫氯化和硫化脫氯2個(gè)步驟，以異丁烯、一氯化硫、硫磺、堿金屬或堿土金屬硫化物等為主要原料，在催化劑作用下經(jīng)過加合反應(yīng)和硫化鈉脫氯反應(yīng)，最后經(jīng)堿精制即得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~45%的產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如圖3所示。
 

兩步法制備硫化異丁烯工藝繁瑣、工業(yè)"三廢"(廢水、廢氣、廢渣)多，生產(chǎn)成本高、對(duì)環(huán)境污染重、原材料和副產(chǎn)物對(duì)設(shè)備的腐蝕性大，該工藝處于被淘汰的邊緣。近年來，中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研發(fā)中心成功開發(fā)了一種工藝簡(jiǎn)單、污染小、生產(chǎn)成本低的一步法(高壓法)生產(chǎn)硫化異丁烯的新工藝。

 

一步法(高壓法)制備硫化異丁烯：首先將硫磺粉與催化劑按一定比例加入高壓反應(yīng)釜中，體系加熱升溫到指定溫度。然后將異丁烯泵入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后降溫至室溫。向釜內(nèi)通空氣吹掃0.5h，然后放出粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)過分液、水洗、脫水、過濾得到高壓硫化烯烴產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如圖4所示。
 

研究表明，當(dāng)x=3時(shí)，即硫化異丁烯中RS3-R 組分的綜合性能最佳。

 

使用硫磺粉、異丁烯在催化劑存在下一步法(高壓法)制備硫化異丁烯的工藝簡(jiǎn)單、污染小、生產(chǎn)成本低；產(chǎn)品的黏度小、顏色淺、刺激性氣味低。續(xù)景等人系統(tǒng)地研究?jī)煞N工藝條件制備的硫化異丁烯產(chǎn)品性能區(qū)別。結(jié)果表明，一步法制備的硫化異丁烯活性高、極壓抗磨性能好，同時(shí)還具有更好的氧化安定性。

 

 

潤(rùn)滑油品中最早廣泛使用的含硫添加劑為硫化豬油(Sulfurized Lard Oil)，硫化豬油是一種硫化動(dòng)物三甘油酯，具有粘度大、黏附性和極壓抗磨劑性能好等特點(diǎn)。后來，有研究表明，鯨魚油與多數(shù)天然動(dòng)植物油酯是由長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸三甘油酯組成不同，它主要是由長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸和長(zhǎng)鏈不飽和脂肪醇的單酯構(gòu)成。因此，硫化鯨魚油(Sulfurized Whale Oil)具有更好的油溶性、熱穩(wěn)定性和極壓抗磨性能，作為極壓劑大量應(yīng)用于齒輪油、金屬加工液、液壓油、潤(rùn)滑脂中。但從1971年后禁止商業(yè)化捕獲鯨魚后，硫化鯨魚油逐漸被其他含硫添加劑，如硫化植物油、硫化長(zhǎng)鏈α-烯烴所替代。

 

硫化油酯的制備，可直接采用單質(zhì)硫或硫化氫與油酯中不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)。以單質(zhì)硫?yàn)樵现苽涞牧蚧王ギa(chǎn)品顏色深、刺激性氣味大；而采用硫化氫為原料制備的硫化油酯產(chǎn)品顏色淺、刺激性刺激性小。硫化油酯的極壓性能與其分子結(jié)構(gòu)中活性硫的含量密切相關(guān)，活性硫含量越高、極壓性能就越好，但值得注意的是活性硫也會(huì)引起金屬的腐蝕和摩擦副腐蝕性磨損。

 

 

多硫化合物添加劑主要以烷基三硫化合物為主。烷基三硫化物的摩擦學(xué)性能與烷基鏈長(zhǎng)度、烷基鏈構(gòu)型密切相關(guān)。烷基三硫化物的摩擦學(xué)性能隨著烷基鏈的增長(zhǎng)而降低，如正丁基三硫化物>正辛基三硫化物>正十二烷基三硫化物；支鏈烷基三硫化物的性能要優(yōu)于直鏈烷基三硫化物，如叔丁基三硫化物<異丁基三硫化物<正丁基三硫化物。

 

多硫化合物具有含硫量高、極壓抗磨性能好等特點(diǎn)，可應(yīng)用到齒輪油、金屬加工液、潤(rùn)滑脂中。但多硫化合物穩(wěn)定性較差，在儲(chǔ)存過程中易析出硫單質(zhì)。

 

 

在芐基硫化物添加劑中，較常見的是二硫化二芐(dibenzyl disulfide, DBDS，商品代號(hào)T322)，其外觀為白色結(jié)晶，可由氯化芐與Na2S2合成而得，也可由芐硫醇氧化而得。二硫化二芐的含硫量為24-26%，具有良好的極壓抗磨性能，與其他功能添加劑復(fù)配可調(diào)制齒輪油、液壓油、潤(rùn)滑脂等產(chǎn)品。但二硫化二芐的油溶性較差，限制了其廣泛應(yīng)用。

 

近年來，為了解決二硫化二芐油溶性問題開發(fā)了多烷基芐硫化物(商品代號(hào)為T324)。二硫化二芐外觀為淺黃色至棕黃色液體，具有較好的油溶性和極壓抗磨性能，可以用于齒輪油、油膜軸承油以及金屬加工液中。

 

 

由于黃原酸基團(tuán)結(jié)構(gòu)與二硫代磷酸基團(tuán)這一傳統(tǒng)的摩擦活性官能團(tuán)在結(jié)構(gòu)上較為相似，同時(shí)可以通過調(diào)整烷基鏈長(zhǎng)度來提高化合物的硫含量，以滿足不同工況對(duì)添加劑極壓、抗磨性能要求。從上世紀(jì)80 年代末人們開始把它用作潤(rùn)滑油添加劑，目前這方面文獻(xiàn)仍令人注目。如中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究：合成的烷基黃原酸酯型添加劑, 硫含量達(dá)31.5%，具有極壓性能好、腐蝕性等特點(diǎn)；任天輝等人在黃原酸酯中引苯并三氮唑官能團(tuán)，制備的黃原酸衍生物添加劑能有效提高油品的抗腐蝕性能和抗氧化能力；孫令國(guó)等人將黃原酸引入到硼酸酯分子結(jié)構(gòu)中，制備的黃原酸-硼酸酯添加劑具有較好的抗磨減摩性能和極壓性能。

 

 

含磷添加劑兼具極壓、抗磨、減摩、抗氧等多種功能，熱穩(wěn)定性好、腐蝕性小，與其他功能添加劑復(fù)配效果好，一直受到研究者廣泛關(guān)注，近年來發(fā)展迅速。關(guān)于含磷添加劑的作用機(jī)理也有著不同的說法。早期有學(xué)者認(rèn)為含磷化合物在摩擦表面凸起點(diǎn)處瞬時(shí)高溫的作用下分解，與鐵生成磷化鐵，它再與鐵生成低熔點(diǎn)的共融合金流向凹部，使摩擦表面光滑，防止了磨損，稱這種作用為“化學(xué)拋光”。近年來，有學(xué)者認(rèn)為在邊界潤(rùn)滑條件下，磷化物與鐵不生成磷化鐵，而是亞磷酸鐵的混合物。

 

磷化物首先在鐵表面上吸附，然后在邊界條件下發(fā)生C-O 鍵斷裂，生成亞磷酸鐵：或磷酸鐵有機(jī)膜，起抗磨作用；在極壓條件下，有機(jī)磷酸鐵膜進(jìn)一步反應(yīng)，生成無機(jī)磷酸鐵反應(yīng)膜，使金屬之間不發(fā)生直接接觸，從而保護(hù)了金屬，起極壓作用。含磷添加劑品種較為復(fù)雜，不僅表現(xiàn)在化合物種類上，也表現(xiàn)在元素組成上。有含單一磷元素的，有含硫、磷兩種元素的，也有含硫、磷、氮等多種元素的，即使元素組成相同，化合物結(jié)構(gòu)也可以不同，不同磷化合物用于不同目的。通常按照其中的活性元素，含磷添加劑大致可以分為磷型、磷氮型、硫磷型、硫磷氮型、磷氮硼型、硫磷/硫磷氮硼型等。