潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生氧化作用，生成過(guò)氧化物、醇、醛、酸、酯、羥基酸等物質(zhì)，這些化合物能進(jìn)一步縮合生成大分子化合物，進(jìn)而引起油品黏度增長(zhǎng)加快；同時(shí)生成一些不溶于油的大分子化合物，附著在摩擦副上成為漆膜，促成積炭的生成；生成的有機(jī)酸類產(chǎn)物還會(huì)造成金屬的腐蝕，從而增大磨損。在油品中加入抗氧劑可以抑制油品氧化，在一定程度上減緩油品黏度增加，延長(zhǎng)油品使用壽命。近年來(lái)，隨著高檔潤(rùn)滑油在控制黏度增長(zhǎng)、降低沉積物量和減少磨損等方面的苛刻要求，對(duì)抗氧劑的性能也提出了更高的要求，各種性能優(yōu)異的屏蔽酚型、胺型等新型無(wú)灰抗氧劑的研發(fā)和應(yīng)用得到迅速發(fā)展。

 

2020年5月1日，ILSAC發(fā)布了汽油機(jī)油最新的SP/GF-6規(guī)格，與SN級(jí)油相比，油品在高溫抗氧化性、高溫清凈性、抗磨損性、油泥分散性和燃油經(jīng)濟(jì)性方面進(jìn)行了全面升級(jí)。其中的高溫抗氧化性能一直是被關(guān)注的重點(diǎn)，相應(yīng)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)程序的更新也較頻繁。GF-6規(guī)格采用新的高溫氧化試驗(yàn)程序MSⅢH，相對(duì)于于MSⅢG試驗(yàn)，MSⅢH試驗(yàn)條件更苛刻，對(duì)潤(rùn)滑油提出了更高的要求?

 

表1為MSⅢG和MSⅢH發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)條件。從表1可以看出，隨著汽油機(jī)油質(zhì)量級(jí)別的提升，高溫抗氧化試驗(yàn)的條件更加苛刻。如竄氣量加大，機(jī)油補(bǔ)充量減少，從側(cè)面可以反映出試驗(yàn)增加了氧氣的通入，加速了機(jī)油的氧化；新油補(bǔ)充量減少，迫使油品必須具有更強(qiáng)的堿保持性和抗氧化能力；發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速和壓縮比均有較大幅度的提高，也反映了發(fā)動(dòng)機(jī)小型化和高功率的發(fā)展趨勢(shì)。

表2為MSⅢG與MSⅢH發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。從表2可以看出，相對(duì)于ⅢG評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)，MSⅢH在試驗(yàn)條件進(jìn)一步苛刻的同時(shí)，評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)也相應(yīng)地提高了，對(duì)油品在高溫清凈性和抗氧化能力上提出了更高的要求。因此，傳統(tǒng)的烷基化二苯胺抗氧劑已經(jīng)無(wú)法滿足新一代SP/GF-6汽油機(jī)油規(guī)格對(duì)抗氧化性的要求，需要研發(fā)新一代的烷基化二苯胺型抗氧劑。

本研究擬合成一種具有較高熱穩(wěn)定性的新型長(zhǎng)鏈烷基化二苯胺產(chǎn)品，以控制高溫條件下油泥生成速率，保持設(shè)備清潔。

 

圖1 實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖1為實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物的紅外光譜，圖2為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜。如圖1所示：波數(shù) 3416cm-1 處為—NH—的伸縮吸收峰，波數(shù)1607cm-1和1520cm-1處為苯環(huán)特征峰，波數(shù)820cm-1處的強(qiáng)峰為對(duì)二取代苯環(huán)的吸收峰，波數(shù)729cm-1處為1 ,2取代苯環(huán)的吸收峰?？梢姰a(chǎn)物合成成功。

圖2 實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物的質(zhì)譜圖譜

如圖2所示：質(zhì)荷比395.3處的峰為產(chǎn)物的分子離子峰，且強(qiáng)度較大，說(shuō)明產(chǎn)物合成成功且純度較高；質(zhì)荷比282.5處的峰為單取代二苯胺的碎片峰；質(zhì)荷比大于395.3的峰為大分子副產(chǎn)物的峰。

 

將實(shí)驗(yàn)室合成的抗氧劑以0.5%的加劑量(w)加入到Y(jié)ubase基礎(chǔ)油中進(jìn)行PDSC試驗(yàn)。以0.25%的加劑量(w)加入到Y(jié)ubase基礎(chǔ)油中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)，結(jié)果見表3。表3還列出了產(chǎn)物堿值分析結(jié)果，并與內(nèi)燃機(jī)油中常用的混合烷基二苯胺(二辛基二苯胺、二丁基二苯胺和丁基、辛基二苯胺)L57和噴氣渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中常用的高溫抗氧劑N-苯基-α-萘胺進(jìn)行比較。從表3可以看出，實(shí)驗(yàn)室合成的烷基化二苯胺的抗氧化性能遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)同類抗氧劑L57。

通過(guò)HTCBT、TEOST33C、ROBO模擬氧化試驗(yàn)法、PDSC和熱管等模擬評(píng)價(jià)手段考察合成的新型抗氧劑在全配方油品中的抗氧化性能，用以上試驗(yàn)?zāi)MⅢH臺(tái)架試驗(yàn)，達(dá)到節(jié)省試驗(yàn)時(shí)間和試驗(yàn)成本的目的。實(shí)驗(yàn)室合成的長(zhǎng)鏈烷基胺型抗氧劑命名為抗氧劑C，抗氧劑A是酚類抗氧劑，抗氧劑B是普通烷基二苯胺。在SN質(zhì)量等級(jí)油品配方基礎(chǔ)上維持分散劑、清凈劑體系不變，重點(diǎn)提高抗氧性，以滿足MSⅢH臺(tái)架試驗(yàn)苛刻的高溫清凈性和抗氧性要求。通過(guò)PDSC、熱管、TEOST 33C和HTCBT等模擬評(píng)級(jí)手段進(jìn)行配方初選，并調(diào)合油品進(jìn)行MSⅢH臺(tái)架試驗(yàn)。表4為油品配方初選方案及分析數(shù)據(jù)。

從表4可以看出：隨著抗氧劑C加劑量的增大，油品的PDSC時(shí)間提升，熱管試驗(yàn)評(píng)分等級(jí)變好，說(shuō)明油品在抗氧化性和高溫清凈性方面得到補(bǔ)強(qiáng)；加入2倍的抗氧劑C后，HTCBT氧化后油樣的Cu、Pb含量與傳統(tǒng)加入2倍抗氧劑B時(shí)相比，有一定程度的下降，說(shuō)明新型抗氧劑結(jié)構(gòu)的改變改善了油品對(duì)金屬的腐蝕性。至于新型抗氧劑C在加入3倍的劑量后與傳統(tǒng)二苯胺型抗氧劑B加入3倍劑量相比，對(duì)金屬的腐蝕作用加強(qiáng)，是因?yàn)樵诤铣蛇^(guò)程中使用的催化體系不同造成的，傳統(tǒng)的二苯胺型抗氧劑在合成過(guò)程中使用的是酸性白土催化劑，而新型抗氧劑合成時(shí)使用的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了具有腐蝕作用的離子，后處理無(wú)法完全清理，造成了抗氧劑在加劑量提高后產(chǎn)生了腐蝕作用。同時(shí)，為了優(yōu)化配方，在性能得到補(bǔ)強(qiáng)的基礎(chǔ)上，以較低加劑量形成的復(fù)合劑在保證性能的同時(shí)具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。

 

對(duì)5號(hào)配方樣品進(jìn)行ROBO試驗(yàn)，將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至160h，試驗(yàn)過(guò)程中每隔20h進(jìn)行采樣，分析油品的黏度(100℃ )，氧化值和硝化值，與臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖7、圖8和表5，其中臺(tái)架試驗(yàn)時(shí)間為90h。

圖3 臺(tái)架試驗(yàn)與ＲＯＢＯ試驗(yàn)油樣的黏度增長(zhǎng)率對(duì)比

◆—ＲＯＢＯ試驗(yàn)油樣；■—ⅢＨ臺(tái)架試驗(yàn)油樣

圖4 臺(tái)架試驗(yàn)與ＲＯＢＯ試驗(yàn)油樣的氧化值和硝化值對(duì)比

▲— ＲＯＢＯ油樣氧化值；●— ＲＯＢＯ油樣硝化值；

◆—ⅢＨ臺(tái)架試驗(yàn)油樣氧化值；■—ⅢＨ臺(tái)架試驗(yàn)油樣硝化值

由圖3、圖4和表5可見：在160h的 ROBO模擬氧化試驗(yàn)中，前60h內(nèi)試驗(yàn)油與臺(tái)架試驗(yàn)油樣的黏度增長(zhǎng)變化趨勢(shì)基本一致，臺(tái)架試驗(yàn)油樣在80h時(shí)黏度驟增，ROBO模擬氧化試驗(yàn)90h后黏度增長(zhǎng)加快，氧化試驗(yàn)的試驗(yàn)油黏度增長(zhǎng)趨勢(shì)緩于臺(tái)架試驗(yàn)油；但是在經(jīng)過(guò)160h的模擬氧化后，油樣的老化程度基本達(dá)到了臺(tái)架試驗(yàn)的苛刻標(biāo)準(zhǔn)；根據(jù)氧化值和硝化值的變化，雖然臺(tái)架試驗(yàn)的氧化和硝化程度較高，但是ROBO試驗(yàn)160h后的試驗(yàn)油樣硝化值已經(jīng)超過(guò)了臺(tái)架試驗(yàn)油樣的硝化值，氧化值為20A/cm左右，接近臺(tái)架試驗(yàn)油樣的氧化值，說(shuō)明通過(guò)ROBO試驗(yàn)可以在一定程度上模擬程序 ⅢH臺(tái)架測(cè)試的老化過(guò)程。另外，使用該抗氧劑調(diào)合的油品在ⅢH臺(tái)架試驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的控制黏度增長(zhǎng)的作用。

(1)MSⅢH臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果表明，合成的新型長(zhǎng)鏈烷基化二苯胺在控制黏度增長(zhǎng)方面表現(xiàn)優(yōu)異。利用ROBO氧化試驗(yàn)?zāi)M程序ⅢH臺(tái)架試驗(yàn)過(guò)程，在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，通過(guò)延長(zhǎng)老化時(shí)間至160h，黏度增長(zhǎng)與臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果趨于一致，氧化、硝化過(guò)程基本接近臺(tái)架的試驗(yàn)過(guò)程，可以達(dá)到模擬程序ⅢH臺(tái)架的老化過(guò)程。

 

(2)與傳統(tǒng)胺型抗氧劑相比，合成的長(zhǎng)鏈烷基二苯胺在全配方油品的模擬評(píng)價(jià)和臺(tái)架試驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫抗氧化性和高溫沉積物抑制能力。