自1985年Chevron公司首先發(fā)明異構(gòu)脫蠟催化劑以來，加氫異構(gòu)催化劑及其分子篩作為加氫異構(gòu)技術(shù)的核心，一直受到國內(nèi)外各個石油公司和研究機(jī)構(gòu)的高度重視。

隨著分子篩合成技術(shù)、加氫異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理、催化劑制備技術(shù)等方面研究工作的不斷深入，加氫異構(gòu)技術(shù)日益成為生產(chǎn)高質(zhì)量清潔燃料油和II、III類潤滑油的煉油新技術(shù)，在石油化工領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

加氫異構(gòu)技術(shù)用于加工柴油，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油，同時保持很高的十六烷值；用于加工潤滑油基礎(chǔ)油，可在降凝的同時保持很高的粘度指數(shù)，可生產(chǎn)II、III類潤滑油基礎(chǔ)油。

生產(chǎn)清潔燃料，減少汽車尾氣污染物的排放是目前石化行業(yè)急需解決的難題之一。我國車用汽油的主要組分是催化裂化汽油，其中硫和烯烴含量高。如何在降低烯烴和硫含量的同時，又能使處理后汽油的辛烷值保持基本不變是技術(shù)的關(guān)鍵。對催化裂化汽油進(jìn)行加氫脫硫降烯烴，然后進(jìn)行異構(gòu)化恢復(fù)辛烷值，是生產(chǎn)超低硫低烯烴汽油的方法之一。因此開發(fā)具有辛烷值恢復(fù)性能好、汽油收率高的催化劑以及相關(guān)工藝條件的研究具有重要意義。

柴油臨氫異構(gòu)降凝是針對影響柴油低溫流動性能的正構(gòu)烷烴（在柴油餾程范圍內(nèi)的高熔點的正構(gòu)烷烴是引起柴油高濁點/高傾點的主要原因）通過加氫異構(gòu)化使其轉(zhuǎn)化為低凝點的異構(gòu)烷烴，同時引入一定程度的加氫裂化、芳烴飽和、脫烷基和環(huán)烷烴開環(huán)等反應(yīng)，對柴油品質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化的一項新技術(shù)。和其他改質(zhì)技術(shù)相比，臨氫異構(gòu)降凝技術(shù)不僅可以極大地改善柴油的低溫流動性能，同時石腦油和氣體產(chǎn)量少，柴油收率高。但由于異構(gòu)反應(yīng)會導(dǎo)致十六烷值一定程度的降低（同碳數(shù)的烷烴、正構(gòu)烷烴的十六烷值大于異構(gòu)烷烴的十六烷值），因此，如何降低十六烷值損失又成為臨氫異構(gòu)降凝的技術(shù)關(guān)鍵。如果優(yōu)化改質(zhì)反應(yīng)，利用芳烴飽和開環(huán)有效地增加十六烷值，即可避免臨氫異構(gòu)降凝過程中損失十六烷值。柴油中的高凝點組分主要是C10~C20（沸點174~344 oC）的正構(gòu)烷烴。根據(jù)文獻(xiàn)研究結(jié)果，當(dāng)正構(gòu)烷烴鏈長超過C10時，正碳離子反應(yīng)的相對速度與鏈長無關(guān)。

早期的 /烷烴異構(gòu)化催化劑

為液體酸催化劑，如AlCl3-HCl型弗氏催化劑、硫酸以及液體超強(qiáng)酸催化劑。該類催化劑雖然具有很高的異構(gòu)化活性，在室溫~90 oC的溫度范圍內(nèi)，就可以獲得接近平衡的轉(zhuǎn)化率，但其選擇性差，穩(wěn)定性不好，強(qiáng)烈的設(shè)備腐蝕以及環(huán)境污染嚴(yán)重，現(xiàn)基本上已經(jīng)被淘汰。為了解決上述困難，20世紀(jì)40年代后期，雙功能催化劑被逐漸應(yīng)用于烷烴異構(gòu)化過程。

雙功能催化劑 / 由加氫-脫氫組分與酸性載體組成

由加氫-脫氫組分與酸性載體組分兩部分復(fù)合而成。加氫-脫氫組分，可分為兩類：1）單金屬或多金屬復(fù)合體系，Pt，Pd，Rh，Ir以及Ni等；2）過渡金屬硫化物體系，如Ni/Co、Ni/W、Ni/Mo等。而酸性載體可分為以下三類：1）無定型氧化物或復(fù)合氧化物系列，如鹵化物處理的Al2O3，SiO2/Al2O3，超強(qiáng)酸ZrO2/SO42-，復(fù)合氧化物WO3/ZrO2等；2）硅鋁沸石系列，如Y、β、ZSM-5、ZSM-22沸石；3）非沸石分子篩系列，硅磷酸鋁SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31以及SAPO-41分子篩等。與無定型氧化物與超強(qiáng)酸催化劑相比，分子篩催化劑在擇形選擇性、穩(wěn)定性、抗毒化以及抗積碳能力等方面均顯示出其優(yōu)異的性能。因而，綜合各方面因素考慮，目前最有潛力應(yīng)用于選擇性異構(gòu)化反應(yīng)工藝中的催化劑，還是沸石分子篩系列催化劑。

SAPO-11分子篩的孔徑為0.39 nm * 0.63 nm，是橢圓形的非交叉的十元環(huán)一維孔體系。由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和中強(qiáng)酸到弱酸范圍內(nèi)的酸性，表現(xiàn)出良好的擇形異構(gòu)化性能，并且有一定量的二取代和三取代產(chǎn)物。近年來，國內(nèi)外關(guān)于SAPO-11分子篩研究的熱點主要集中在用貴金屬（如Pt和Pd）改性，改性后的分子篩多應(yīng)用于長鏈烷烴支鏈化反應(yīng)、潤滑油降凝以及加氫裂化尾油異構(gòu)脫蠟等方面。但由于貴金屬Pt和Pd對原料中的硫含量要求比較苛刻，同時價格昂貴，所以貴金屬改性SAPO-11分子篩在含硫油品方面的應(yīng)用受到一定的限制。Wittenbrink等考察了在NiCu/SAPO-11催化劑的作用下，將F-T蠟轉(zhuǎn)化為潤滑油的工藝過程；Escalanate等研究了正丁烯在Zn/SAPO-11催化劑上的異構(gòu)化情況。

石油中間餾分和潤滑油餾分的蠟組分主要是 / C14~C36正構(gòu)烷烴

為了得到較好低溫流動性產(chǎn)品，必須將高傾點的蠟組分除去。從降低傾點同時盡量不降低粘度指數(shù)的角度考慮，脫蠟異構(gòu)化產(chǎn)物最好是單支鏈異構(gòu)體，而非多支鏈異構(gòu)體。為防止深度異構(gòu)產(chǎn)生多支鏈異構(gòu)體，在催化反應(yīng)過程中應(yīng)選擇對多支鏈異構(gòu)中間體有空間限制的分子篩催化劑，同時該催化劑還應(yīng)具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度，以減少二次裂化反應(yīng)的發(fā)生。SAPO-11分子篩主孔道的孔徑分布集中在0.60 nm，小于具有相同位置的雙甲基支鏈異構(gòu)體的分子臨界直徑（0.70 nm），能有效抑制多支鏈異構(gòu)體中間體的生成；同時由于磷的引入，使得SAPO-11分子篩比傳統(tǒng)硅鋁分子篩的酸性弱，更適用于脫蠟異構(gòu)化反應(yīng)。

SAPO-11分子篩是一種比較理想的脫蠟異構(gòu)化反應(yīng)催化劑組分。

對于擴(kuò)散控速的反應(yīng)，梯度孔分子篩比微孔分子篩具有更加優(yōu)異的催化性能。梯度孔分子篩更有利于目標(biāo)產(chǎn)物從活性中心脫附并擴(kuò)散到體相中，從而防止裂化等二次反應(yīng)的發(fā)生；它具有更高的外比表面積，可以暴露更多的孔口，有利于催化活性的提高。對于長鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，除了遵循正碳離子機(jī)理外，還可能遵循孔口機(jī)理?？卓跈C(jī)理認(rèn)為，當(dāng)分子篩的孔口較小且為一維孔道時，異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩的孔口和外表面上。因此，具有高外比表面積和暴露更多孔口的梯度孔SAPO-11分子篩比微孔SAPO-11分子篩更適于制備加氫異構(gòu)化催化劑。

高品質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油

隨著環(huán)保和節(jié)能的要求，汽車和工業(yè)機(jī)械加工設(shè)備需要高品質(zhì)的潤滑油，為調(diào)制高檔潤滑油產(chǎn)品必須使用高質(zhì)量的潤滑油基礎(chǔ)油，潤滑油加氫異構(gòu)脫蠟技術(shù)是近年來逐漸發(fā)展起來的對原料的適應(yīng)性較高的一種潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝，該工藝通過加氫使進(jìn)料中的蠟異構(gòu)化，達(dá)到降低基礎(chǔ)油傾點、提高粘度指數(shù)和氧化安定性的目的。由于潤滑油的低粘度化將導(dǎo)致油品的揮發(fā)性增加，為保證油品的質(zhì)量和使用性能，從安全和環(huán)保的角度考慮，要求油品具有更低的揮發(fā)性，只有API（美國石油協(xié)會）II、III類油和α烯烴合成油（PAO）才能滿足要求。目前國內(nèi)潤滑油基礎(chǔ)油主要是采用傳統(tǒng)的老三套工藝進(jìn)行生產(chǎn)的，老三套工藝是通過溶劑精制和酮苯脫蠟工藝把油中的非理想組分（多環(huán)芳烴，極性物和蠟等）除去，但不能改變油中既有的烴化物結(jié)構(gòu)，因而經(jīng)老三套工藝處理的基礎(chǔ)油其性質(zhì)大大依賴于原油性質(zhì)，而加氫異構(gòu)化工藝則通過加氫的化學(xué)反應(yīng)，把油中的環(huán)狀物、飽和烴及芳烴等轉(zhuǎn)變?yōu)闈櫥屠硐虢M分異構(gòu)烷烴及長側(cè)鏈烷烴的少環(huán)烷烴，同時把其他性能好但傾點高的正構(gòu)烷烴變成低傾點的異構(gòu)烷烴，又能除去硫、氮化物等極性物，使基礎(chǔ)油各方面性能得到大幅度提高。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到API分類的II、III類基礎(chǔ)油。從另一方面來講世界范圍內(nèi)原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，老三套工藝很難生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的基礎(chǔ)油，而加氫工藝對原料油的質(zhì)量要求較低，原料來源更廣闊。

為了生產(chǎn)API II類及III類基礎(chǔ)油，石油化工科學(xué)研究院以及國外的Exxon等公司開發(fā)了一種將潤滑油溶劑精制與加氫處理結(jié)合起來的組合工藝，即將加氫處理裝置的進(jìn)料，先經(jīng)過溶劑精制以降低進(jìn)料中的氮化物及稠環(huán)芳烴含量。由于改善了進(jìn)料質(zhì)量，加氫處理可在較緩和的溫度和壓力下進(jìn)行，這樣不但可以提高基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)，而且粘度損失小，光安定性好。另外，由于加氫處理條件比較緩和，原料中石蠟的結(jié)構(gòu)很少遭到破壞，因此所得到的加氫生成油在溶劑脫蠟時，其過濾性質(zhì)與溶劑精制油非常接近，不像餾分油直接加氫處理所得到的加氫生成油那樣，溶劑脫蠟時過濾速度很慢，需要添加助濾劑以提高脫蠟過濾速度。由于大多數(shù)煉油廠已有溶劑精制裝置，故采用此工藝只需增加一套中壓加氫處理設(shè)施，就能從低質(zhì)原油生產(chǎn)出高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油，具有投資少、收效快的特點。采用潤滑油溶劑精制與加氫處理結(jié)合起來的組合工藝生產(chǎn)高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油時，關(guān)鍵技術(shù)之一是如何選擇溶劑精制的深度過高的溶劑精制深度，會導(dǎo)致基礎(chǔ)油總收率下降而溶劑精制深度過低，則加氫處理須選擇苛刻的條件，從而使產(chǎn)品光安定性變差。

為了更好地提高溶劑精制-加氫處理組合工藝的產(chǎn)品質(zhì)量，Exxon公司和石科院都采用了多個反應(yīng)器串聯(lián)的加氫技術(shù)。在Exxon公司開發(fā)的三段反應(yīng)RHC工藝中，設(shè)有三個反應(yīng)器。第一個反應(yīng)器選擇較苛刻的加氫條件，目的是提高產(chǎn)品的粘度指數(shù)；第二個反應(yīng)器是為了克服熱力學(xué)平衡對芳烴加氫的限制，選擇比第一個反應(yīng)器低的操作溫度，以利于芳烴加氫。第一、二反應(yīng)器裝填的都是沒有酸性的KF-840鎳-鋁催化劑，第三個反應(yīng)器裝填的則是加氫活性強(qiáng)的催化劑，目的是降低油品中的致癌物質(zhì)并提高產(chǎn)品的光安定性，由此得到的加氫生成油經(jīng)蒸餾切除輕質(zhì)油以后再進(jìn)行溶劑脫蠟以降低其傾點。

石科院開發(fā)的溶劑精制加氫處理組合工藝中的RHT工藝，設(shè)有兩個反應(yīng)器，第一個反應(yīng)器裝填的是具有高脫硫、脫氮以及加氫開環(huán)性能的鎢-鎳催化劑RL-1，第二個反應(yīng)器裝填的是具有高芳烴加氫飽和性能、沒有酸性的催化劑RJW-2。

溶劑脫蠟時，為了得到一定凝點的基礎(chǔ)油，需把溶劑和潤滑油料冷卻到比基礎(chǔ)油凝點更低的溫度，所以需要昂貴的冷凍設(shè)備，同時也較難得到凝點很低的潤滑油產(chǎn)品，因此近年來，國內(nèi)外許多單位相繼開展了臨氫降凝的研究工作。根據(jù)所用催化劑的不同，臨氫降凝工藝分為催化脫蠟及異構(gòu)脫蠟兩種類型。以選擇性加氫裂化反應(yīng)為主的催化脫蠟，采用裂解活性很強(qiáng)的分子篩為擔(dān)體的催化劑。由于分子篩有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，所以在這種催化劑上的反應(yīng)以正構(gòu)烷烴的選擇性加氫裂化為主，同時也能裂化進(jìn)入分子篩孔道的環(huán)狀烴類的長側(cè)鏈以及側(cè)鏈上碳數(shù)較少的異構(gòu)烷烴。催化脫蠟的缺點是其脫蠟油的粘度指數(shù)一般比溶劑脫蠟低。為了克服上述缺點，Chevron、Mobil公司和石科院都開發(fā)了潤滑油異構(gòu)脫蠟工藝。由于異構(gòu)脫蠟催化劑能使石蠟異構(gòu)成為潤滑油的理想組分異構(gòu)烷烴，所以其脫蠟油收率及粘度指數(shù)比催化脫蠟高。潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟的技術(shù)關(guān)鍵是需要有一種高選擇性的異構(gòu)脫蠟催化劑，該催化劑應(yīng)為雙功能催化劑。在雙功能催化劑上連續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化及加氫裂化反應(yīng)，其歷程為正構(gòu)烷烴首先在催化劑的加氫-脫氫中心上生成相應(yīng)的烯烴，此種烯烴迅速轉(zhuǎn)移到酸性中心上得到一個質(zhì)子生成正碳離子。該正碳離子極其活潑，只能瞬時存在，一旦形成就迅速進(jìn)行下列兩種反應(yīng)。

1、異構(gòu)化反應(yīng)：

正碳離子通過氫原子或甲基轉(zhuǎn)移進(jìn)行重排，相繼生成單支鏈、雙支鏈、三支鏈的正碳離子。這些正碳離子將氫離子還給催化劑的酸性中心后變成異構(gòu)烯烴，然后在加氫-脫氫中心加氫，即得到與原料分子碳數(shù)相同的各種異構(gòu)烷烴。

2、裂化反應(yīng)

大的正碳離子，特別是支鏈多的正碳離子不穩(wěn)定，容易在其鄰近的β位處，發(fā)生C-C鍵斷裂，生成一個較小的烯烴和一個新的正碳離子，所生成的烯烴是α烯烴，在氫存在下迅速加氫生成低分子烷烴，新生成的正碳離子則進(jìn)一步進(jìn)行裂解或異構(gòu)化反應(yīng)。支鏈在直鏈中部或雙支鏈的異構(gòu)烷烴，具有較低的傾點，繼續(xù)增加支鏈的數(shù)目，并不能使異構(gòu)烷烴的傾點進(jìn)一步降低，反而會導(dǎo)致其粘度指數(shù)下降，并且由于支鏈增加，將加劇不希望的加氫裂化反應(yīng)。因此高選擇性的異構(gòu)脫蠟催化劑，一方面必須具有很強(qiáng)的加氫性能，使異構(gòu)得到的烯烴迅速加氫生成異構(gòu)烷烴，以避免進(jìn)一步的異構(gòu)化或加氫裂化；另一方面用于異構(gòu)脫蠟催化劑的分子篩，其孔道應(yīng)比催化脫蠟催化劑的分子篩小，其酸性中心的酸性強(qiáng)度也應(yīng)較低，以限制多支鏈的異構(gòu)烴的生成，從而避免過度的加氫裂化。

Mobil公司的異構(gòu)脫蠟工藝使用的是一種載有貴金屬、其分子篩約束指數(shù)比ZSM-5大的催化劑，例如Pt-ZSM23。雪佛龍公司開發(fā)的異構(gòu)脫蠟催化劑則是載鉑的中孔磷酸硅鋁分子篩催化劑。磷酸硅鋁分子篩，例如SAPO-11具有適宜于單支鏈異構(gòu)烴生成的一維橢圓形孔道，孔徑為3.9-6.3 nm，并且具有較弱的酸性中心，因此由此種分子篩制成的異構(gòu)脫蠟催化劑，其異構(gòu)脫蠟油具有較低的傾點，較高的粘度指數(shù)和收率，因為異構(gòu)脫蠟所用的催化劑都是以貴金屬作為加氫-脫氫組分的雙功能催化劑，因此此種工藝對原料中的硫、氮等雜質(zhì)非常敏感，原料須經(jīng)深度加氫精制。進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器的原料，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于10ppm，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于2ppm，故異構(gòu)脫蠟裝置通常由原料油加氫處理及加氫異構(gòu)脫蠟兩部分組成，兩部分都有獨立的氫氣循環(huán)系統(tǒng)。

由于加氫處理的生成油經(jīng)異構(gòu)脫蠟后，其粘度指數(shù)損失比催化脫蠟及溶劑脫蠟小，故其加氫處理深度可低于一般采用催化脫蠟或溶劑脫蠟生產(chǎn)潤滑油的加氫處理過程。雪弗龍公司對沙特輕質(zhì)原油的371-468 oC餾分，分別采用異構(gòu)脫蠟、催化脫蠟及溶劑脫蠟方法，進(jìn)行加氫處理，生產(chǎn)傾點-15 oC、粘度指數(shù)為100的基礎(chǔ)油。

異構(gòu)脫蠟裝置進(jìn)料如為溶劑精制油，其加氫處理部分分離系統(tǒng)通常只設(shè)汽提塔，用來脫除加氫生成油中夾帶的硫化氫和氮氣，以免影響異構(gòu)脫蠟催化劑的活性；如進(jìn)料為直餾減壓蠟油，則設(shè)有汽提塔及常壓塔以分離加氫生成油中的輕質(zhì)油，減少異構(gòu)脫蠟部分的負(fù)荷及設(shè)備投資。進(jìn)料經(jīng)加氫處理和異構(gòu)脫蠟后，得到的脫蠟油其光安定性往往并不理想，在光照下與空氣接觸容易變色并生成沉淀，故需在高壓低溫的條件下，進(jìn)一步加氫以除去殘留的少量稠環(huán)芳烴，因此異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器的餾出物，經(jīng)換熱后需進(jìn)入后精制反應(yīng)器進(jìn)行加氫飽和。異構(gòu)脫蠟后精制通常采用貴金屬加氫催化劑。鈀加氫活性高而多作為催化劑的金屬組分，鈀的缺點是抗堿性能差。而鉑具有高的抗硫性能，但加氫活性低，需要高的加氫溫度，但所得到的加氫油安定性不理想，因此新一代的異構(gòu)脫蠟后精制催化劑，采用鉑、鈀雙金屬作為加氫組分。此種催化劑不但保留有鉑催化劑的抗硫能力，而且其加氫性能也不低于鈀催化劑。后精制催化劑抗硫性能的提高，可降低原料加氫處理的苛刻度，使異構(gòu)脫蠟過程產(chǎn)品收率得到進(jìn)一步提高。