研究機構(gòu)預(yù)測，至2035年世界范圍內(nèi)能源消耗中石油產(chǎn)品占比將降低至28.50%，該數(shù)據(jù)在2017年相應(yīng)為33.28%，但化工產(chǎn)品經(jīng)濟價值占比則呈現(xiàn)增長的態(tài)勢，2035年將達到50%。面對這樣的發(fā)展趨勢,國內(nèi)在沿海重點地區(qū)布局七大煉化一體化基地(長興島、漕涇、惠州、古雷、曹妃甸、連云港以及寧波)，并呈現(xiàn)國有企業(yè)、民營企業(yè)與外資企業(yè)多元化發(fā)展的態(tài)勢。

 

其他煉化企業(yè)也在加速煉化一體化進程，如：中國石油化工股份有限公司廣州分公司煉化一體化項目新建206公頃的化工園區(qū)，在園區(qū)內(nèi)設(shè)立聚丙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯、乙烯裂解等9套化工裝置；中國石油化工股份有限公司九江分公司設(shè)立890 kt/a芳烴項目助力企業(yè)加速煉化一體化轉(zhuǎn)型升級。

 

隨著能源環(huán)境的改變與技術(shù)的革新，煉油企業(yè)的煉化一體化會經(jīng)歷一系列變化，在簡單一體化以及完全一體化階段，加氫裂化技術(shù)都發(fā)揮著非常重要的作用。
 

 

 

國內(nèi)重石腦油資源匱乏，蒸汽裂解制乙烯裝置、催化重整裝置與高辛烷值汽油的調(diào)合爭奪石腦油的情況日益嚴峻。加氫裂化裝置可將減壓蠟油、焦化蠟油、頁巖油以及費托合成油等低附加值原料部分轉(zhuǎn)化為重石腦油餾分，該重石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量高，硫、氮含量低，是優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置原料。

 

科研機構(gòu)研究了裂化溫度、系統(tǒng)壓力、工藝流程對于加氫裂化裝置生產(chǎn)重石腦油的影響，分別見圖1～3。

 

由圖1可知，隨裂化溫度的提高，加氫裂化轉(zhuǎn)化率顯著升高，裂化溫度每升高1 ℃，重石腦油收率提高1.16%，重石腦油產(chǎn)品選擇性降低0.29%。對于單程通過加氫裂化工藝，提高裂化溫度雖能一定程度地提高重石腦油產(chǎn)品收率，但低附加值產(chǎn)品收率也隨之增加，且重石腦油芳烴潛含量也隨之降低，因此通過單一提高裂化溫度來提高催化重整原料收率是不經(jīng)濟的。
 

圖1 裂化溫度對于加氫裂化增產(chǎn)重石腦油效果影響

 

由圖2可知，氫分壓對于加氫裂化增產(chǎn)催化重整原料的影響明顯小于裂化溫度的影響，體系壓力每增加1 MPa，重石腦油收率提高0.32%，重石腦油產(chǎn)品選擇性降低0.35%，同時重石腦油產(chǎn)品的芳烴潛含量有所降低，工藝化學(xué)氫耗相應(yīng)增加。通過提高系統(tǒng)壓力來增加加氫裂化重石腦油產(chǎn)品收率是不可行的。

圖2 系統(tǒng)壓力對于加氫裂化增產(chǎn)重石腦油效果影響

 

圖3對比了全循環(huán)加氫裂化工藝與單程通過加氫裂化工藝增產(chǎn)催化重整原料的生產(chǎn)效果，全循環(huán)模式下重石腦油的收率可達68%左右，較單程通過模式重石腦油產(chǎn)品收率增加 99.21%，采用全循環(huán)工藝模式進行加氫裂化可以實現(xiàn)增產(chǎn)催化重整原料。

圖3  工藝流程對于加氫裂化增產(chǎn)重石腦油效果影響

 

為最大程度地解決煉化企業(yè)對于優(yōu)質(zhì)催化重整原料的需求，中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了FMN系列最大量生產(chǎn)催化重整原料加氫裂化技術(shù)，根據(jù)工藝流程特征可細分為FMN1(單段串聯(lián)全循環(huán))工藝和FMN2(兩段全循環(huán))工藝。

 

 

黃澎等研究了加氫裂化處理低溫?zé)峤饨褂蜕a(chǎn)催化重整原料的工藝，其將懸浮床加氫裂化、固定床加氫裂化以及催化重整裝置有機結(jié)合，進一步擴大原料范圍,實現(xiàn)將劣質(zhì)、低附加值的低階煤熱解焦油定向轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)、高附加值的BTXE(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)產(chǎn)品。

 

低溫?zé)峤饨褂蛻腋〈布託淞鸦傻妮p質(zhì)油(370 ℃以下餾分)其物化性質(zhì)較傳統(tǒng)化石燃料有著明顯區(qū)別，氮質(zhì)量分數(shù)高(>5000 μg/g)、硫質(zhì)量分數(shù)低(約350 μg/g),環(huán)烷烴+芳香烴質(zhì)量分數(shù)近70%，該輕質(zhì)油結(jié)構(gòu)組成的特殊性為其作為催化重整原料提供了優(yōu)秀的先決條件。

 

研究結(jié)果表明，隨著裂化溫度升高，目標產(chǎn)品石腦油收率先增大后減小，這是由于裂化溫度的增加使得裂化活性進一步提高，輕組分氣體產(chǎn)品收率進一步提高，最適宜的裂化溫度為(T1+20)℃(見圖4)。
 

圖4 裂化溫度對于低階煤熱解焦油加氫裂化生產(chǎn)效果的影響

 

同時不同裂化溫度下石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量為 66.9%～73.1%，遠遠高于常規(guī)化石能源加氫裂化石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量(45%～50%)。與以常規(guī)石腦油餾分為催化重整原料得到的BTXE產(chǎn)品的收率進行比較，結(jié)果見圖5。由圖5可知，苯、甲苯等BTXE收率明顯增加，總體BTXE收率增長了84.2%。該研究證明加氫裂化工藝可以實現(xiàn)煤熱解重質(zhì)油的高附加值利用，增產(chǎn)催化重整原料以應(yīng)對國內(nèi)對重石腦油餾分的需求。
 

圖5 低階煤熱解焦油加氫裂化產(chǎn)物與常規(guī)石化重石腦油催化重整產(chǎn)物比較

 

 

2020年國內(nèi)基礎(chǔ)化工原料缺口達到26 Mt，化工原料的緊張成為了亟待解決的能源危機。加氫裂化工藝的尾油產(chǎn)品BMCI值(芳烴指數(shù))低，輕石腦油產(chǎn)品鏈烷烴含量高，為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料；重石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量高，為優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置原料。常規(guī)加氫裂化技術(shù)可以提供大量的優(yōu)質(zhì)化工原料但同時存在化學(xué)氫耗高、液體產(chǎn)品收率低等問題，各大研究機構(gòu)在催化劑與工藝領(lǐng)域積極研究以開發(fā)高效的多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料加氫裂化技術(shù)。

 

FRIPP深耕于開發(fā)系列化工型加氫裂化催化劑，為滿足市場對于化工原料的需求，有針對性地開發(fā)了多產(chǎn)化工原料型加氫裂化催化劑FC-52，F(xiàn)C-14。

 FC-52的設(shè)計理念是從酸性調(diào)變與孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化兩個方向?qū)崿F(xiàn)稠環(huán)芳烴的優(yōu)先吸附裂化以及鏈烷烴的高度保留。

 

● FC-52催化劑采用混捏法制備，活性組分為Ni-Mo，該催化劑使用的是酸中心接觸性能優(yōu)異以及孔道結(jié)構(gòu)合理的ASSY分子篩，其物化性質(zhì)與常規(guī)USSY分子篩相比較，總比表面積增長 14.06%，其中介孔比表面積增長了150%，總孔體積增長了35.29%，其中介孔孔體積增加了60%，酸量也相應(yīng)的提高了40%。

 

● 與常規(guī)裂化催化劑催化性能進行比較，分別控制單程轉(zhuǎn)化率60%和80%，F(xiàn)C-52催化劑的裂化段溫度分別降低2℃，3 ℃，重石腦油選擇性也相應(yīng)提高 1.5%，0.9%，芳烴潛含量提高1.7%，0.9%，相應(yīng)的尾油BMCI值與參比催化劑取得的尾油BMCI值相比降低11.61%，12.66%。

 

● 同時進行了FC-52催化劑的重復(fù)性與穩(wěn)定性考察、不同尾油切割方案考察以及不同原料油適應(yīng)性考察，試驗結(jié)果表明，F(xiàn)C-52催化劑可在更低的能耗下生產(chǎn)性質(zhì)更加優(yōu)異的可作為后續(xù)裝置原料的化工產(chǎn)品。

 

FC-14催化劑的特點為孔徑分布更為集中，平均孔徑較傳統(tǒng)加氫裂化催化劑增加40%，F(xiàn)C-14催化劑更為合理的孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的吸附，產(chǎn)物的脫附和擴散以達到增加目標產(chǎn)物選擇性的目的。該催化劑的活性組分為W-Ni體系，以改性的分子篩為裂化組分，采用UDRM技術(shù)使得活性組分的分散度明顯提高。

 

FC-14催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果十分突出，圖6為FC-14催化劑工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品分布。由圖6可知，F(xiàn)C-14催化劑加氫裂化活性適宜，目標產(chǎn)物選擇性高，可有效降低裝置柴汽比，柴油收率僅為15%，化工原料(輕重石腦油+加氫尾油)總收率達到78.6%，其輕石腦油產(chǎn)品的鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)為77.04%，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，重石腦油芳烴潛含量達到54.1%，可作為催化重整裝置的優(yōu)質(zhì)進料，同時加氫尾油的BMCI值低至10。這一工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-14催化劑能夠滿足企業(yè)多產(chǎn)化工原料的生產(chǎn)需求。

圖6 FC-14催化劑工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品分布
 

FRIPP在多產(chǎn)化工原料加氫裂化工藝開發(fā)領(lǐng)域也有很多突出的成果，先后開發(fā)了FMC1多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料加氫裂化技術(shù)和FMC2最大限度生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料的加氫裂化工藝技術(shù)，兩種技術(shù)的典型工藝流程見圖7～8。

 

中國石化某煉油廠應(yīng)用FMC1多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料加氫裂化技術(shù)的實際生產(chǎn)結(jié)果表明，輕石腦油產(chǎn)品收率為 9.15%,重石腦油產(chǎn)品收率為46.52%，加氫尾油產(chǎn)品收率為28.26%，可作為化工原料的產(chǎn)品總體收率達到了83.93%，顯著降低柴汽比，經(jīng)濟效益顯著。

圖7 FMC1技術(shù)工藝流程

 

為填補國內(nèi)化工原料的空缺，多產(chǎn)重石腦油作為催化重整原料,多產(chǎn)尾油作為乙烯裂解制乙烯原料同時降低柴油產(chǎn)量，F(xiàn)RIPP開發(fā)了PHU-211柴油加氫裂化催化劑，于2019年6月將該催化劑與柴油精制催化劑PHU-112組合，在中國石油撫順石化分公司1.2 Mt/a柴油加氫裂化裝置進行了首次工業(yè)應(yīng)用。

 

在裝置氫分壓5.4 MPa、進料量77.4 t/h、氫油比1 040∶1、精制反應(yīng)器平均溫度330.4 ℃、裂化反應(yīng)器平均溫度352.8 ℃的工藝條件下:重石腦油產(chǎn)品收率為38.7%，芳烴潛含量為45.62%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整進料；可作為蒸汽裂解制乙烯原料的輕石腦油收率為 6.2%；尾油收率為24.1%，其BMCI值低至7.0，是非常優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，總體化工原料收率達到69%。
 

圖8 FMC2技術(shù)工藝流程

 

加氫裂化技術(shù)可將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高附加值的化工原料，但傳統(tǒng)加氫裂化工藝得到的化工原料收率與產(chǎn)品質(zhì)量存在相互制約的情況，追求最大量的化工原料收率的同時，化工原料產(chǎn)品質(zhì)量會相應(yīng)降低。

 

FRIPP深入研究加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)過程，探究原料組成結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)過程變化的動態(tài)規(guī)律，設(shè)計了強化反應(yīng)過程的催化劑級配方案，將高裂化、低加氫活性的裂化催化劑，中裂化、中加氫活性的裂化催化劑與低裂化、高加氫活性的裂化催化劑系統(tǒng)耦合，實現(xiàn)高附加值化工原料的生產(chǎn)。該技術(shù)在某1.5 Mt/a加氫裂化裝置的實際應(yīng)用結(jié)果表明，能耗降低59.87 MJ/t以上，尾油的BMCI值降低3～5單位，化工原料產(chǎn)品質(zhì)量提升明顯。

 

國內(nèi)煉化企業(yè)在裝置設(shè)計與投產(chǎn)方面往往存在抱團效應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)型升級難度相對較大。2000年后，國內(nèi)市場對于柴油需求量大導(dǎo)致各大煉化企業(yè)柴油精制裝置的數(shù)量與總體規(guī)模均較其他裝置大。

 

近年來柴油需求逐年萎縮，減少低價值的柴油產(chǎn)品成為了主流需求，將常規(guī)柴油精制裝置進行較小的改動升級為柴油加氫裂化裝置既能明顯降低柴油產(chǎn)量，又可以為下游化工裝置提供高芳烴潛含量的重整原料與低BMCI值的蒸汽裂解原料，能夠使得企業(yè)靈活轉(zhuǎn)型實現(xiàn)裝置效益的最大化。

 

中國石油四川石化分公司利用此技術(shù)將企業(yè)原有的3.5 Mt/a的柴油精制裝置改造為3.0 Mt/a的柴油加氫裂化裝置，改造過程存在一些技術(shù)瓶頸，例如：反應(yīng)器內(nèi)體積不變的情況下，部分精制催化劑更換為加氫裂化催化劑，導(dǎo)致精制空速下降；反應(yīng)器改造余地有限，加氫裂化裝置操作難度大，氫耗明顯增加。研究人員通過催化劑的粒徑與活性級配以及高活性體相法催化劑的合理使用來解決上述技術(shù)瓶頸，柴油精制裝置改造前后產(chǎn)物收率對比見圖9。
 

圖9  柴油精制裝置改造前后產(chǎn)物收率對比
 

由圖9可知，改造前加氫柴油收率高達98.18%，改造后的兩種不同工況下柴油收率降低為76.41%和83.10%，相應(yīng)的重石腦油收率達到17.82%和12.98%，顯著降低了裝置柴汽比。重石腦油產(chǎn)品的芳烴潛含量分別為56%和61%,明顯優(yōu)于常規(guī)的加氫裂化裝置重石腦油的芳烴潛含量，為優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置進料。加氫柴油的BMCI值由改造前的31.3下降至19.4和29.4。工況1的操作條件下通過分餾的調(diào)整可以實現(xiàn)加氫柴油的BMCI值降低至16，目標化工原料(重石腦油+加氫柴油)的總收率達50%以上。

 

 

隨著煉油工業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)產(chǎn)能過剩矛盾日益突出，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)亟待調(diào)整，在國家政策的指導(dǎo)要求下，石化企業(yè)通過煉化一體化實現(xiàn)轉(zhuǎn)型升級、提質(zhì)增效成為主流的技術(shù)路線。加氫裂化技術(shù)具有原料來源廣泛、產(chǎn)品分布調(diào)整靈活以及產(chǎn)物性質(zhì)優(yōu)異等優(yōu)點，是煉油企業(yè)煉化一體化總流程中最為重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

 

（1）最大量生產(chǎn)催化重整原料加氫裂化技術(shù)石腦油餾分整體收率接近90%，其中重石腦油收率為74%，芳烴潛含量為46.0%，為優(yōu)質(zhì)的催化重整進料。該技術(shù)可擴大原料來源范圍，加工處理低溫?zé)峤饨褂?，其重石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量明顯高于常規(guī)石化原料制得的重石腦油芳烴潛含量，催化重整得到的BTXE產(chǎn)品收率大大增加。

 

（2）多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料技術(shù)與催化劑的開發(fā)大大增加了化工原料的總體收率(83.93%)，經(jīng)濟效益顯著，可明顯降低柴汽比并為下游裝置提供優(yōu)質(zhì)化工原料，經(jīng)濟效益顯著。

 

（3）烴類分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向轉(zhuǎn)化多產(chǎn)化工原料加氫裂化技術(shù)可突破產(chǎn)物收率與產(chǎn)品質(zhì)量的相互制約，根據(jù)原料的動態(tài)變化規(guī)律設(shè)計出強化反應(yīng)過程的裂化催化劑級配方案，可在實現(xiàn)提升產(chǎn)品質(zhì)量的同時進一步提高化工原料產(chǎn)物收率。